碳纳米管和石墨烯具有典型的一维和二维碳纳米结构，选择合适的方法制备石墨烯/碳纳米管复合材料，二者之间产生协同效应能够表现出更加优异的性能，使其在超级电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器、激光锁模等方面得到更广泛的应用。下面小编就石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法及应用进行介绍。
一、石墨烯、碳纳米管及复合材料概述
1.碳纳米管
碳纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。
图1 碳纳米管结构示意图
碳纳米管作为一维纳米材料，质量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学、光学和化学性能。由于碳纳米管具有高的导电性、好的力学性能和透光性，被认为是复合材料的理想添加相，能增加复合材料的导电性、机械强度和透明度，在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。
目前，碳纳米管制备方法中化学气相沉积使用最为广泛，适合于批量生产，并且可对碳纳米管的结构加以控制。
2.石墨烯
石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按六边形晶格结构整齐排布而成的碳单质，碳原子之间是SP2杂化，碳原子间夹角都是2π/3，键能很强，结构非常稳定，其中未参加杂化的电子在整个碳网中自由移动。石墨烯具有高的理论比表面积、超高的导电性和热导性。
图2 石墨烯结构图
目前，石墨烯广泛应用的制备方法主要有还原氧化石墨和化学气相沉积石墨烯的方法。还原氧化石墨法制得石墨烯纳米片周期较长，但制得的石墨烯纳米片片层薄、方法简单，可满足制备复合膜的原料条件。化学气相沉积（CVD）法可在特定基底（如铜和镍）上制备出高质量、大面积、连续的石墨烯薄膜，所制备的石墨烯薄膜结构完整、质量良好，并可以通过控制工艺参数来调节其在基底上的生长厚度，将其转移至目标基底上实现应用。
3.石墨烯/碳纳米管复合材料
石墨烯/碳纳米管复合材料使碳纳米管与石墨烯在结构与性质上互补，充分发挥二者各自的优势，即有碳纳米管薄膜的连续网络结构，又利用石墨烯的二维层片结构来填补网状结构的空隙形成三维网状结构，通过它们之间的协同效应，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，例如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空间微孔网络等特性。
图3 石墨烯：各种石墨形体之母
4.石墨烯/碳纳米管复合材料特殊结构
石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法的不同，可以得到特殊的复合薄膜结构主要有：夹层结构、三维柱状结构、石墨烯带螺旋插入或包裹碳纳米管等。
（1）夹层结构：目前，CVD法可以制备出随机取向的碳纳米管/石墨烯夹层结构。
（2）三维柱状结构：研究者通过热解酞菁染料向热膨胀高度有序热解石墨（HOPG）中插入生长垂直排列（VACNT）的碳纳米管，制备出可调的三维柱状石墨烯/碳纳米管纳米结构。
三维柱状石墨烯/碳纳米管在制备蓄电池、燃料电池、纳米多孔储氢材料和导热导电材料等方面具有广阔应用前景。
图4 三维柱状石墨烯/碳纳米管纳米结构
（3）石墨烯带螺旋插入或包裹碳纳米管
研究者发现当石墨烯的长径比足够大时，可以自发地折叠成多折结构或者螺旋结构。通过分子动力学模拟证明了石墨烯纳米带可以螺旋插入和包裹碳纳米管形成螺旋结构，这种结构已经非常接近在大自然中发现的螺旋线，衰减的势能表明该过程是自发进行的。经过分析可知，石墨烯纳米带与碳纳米管间的范德华作用、π-π共轭作用以及石墨烯开放边缘碳原子的悬浮的σ-轨道都对这种独特的现象产生影响，两条石墨烯带可以形成一种类似于DNA的双螺旋结构。
二、石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法
石墨烯/碳纳米管复合材料制备方法主要有化学气相沉积法（CVD）、旋转涂膜法、电泳沉积法、真空抽滤法、静电自组装逐层沉积法等。
1.化学气相沉积（CVD）法
CVD法制备石墨烯/碳纳米管复合材料，根据薄膜间结合方式不同可以分为：原位合成法和非原位合成法。CVD法优点是薄膜面积较大、厚度均匀且成分易于控制，所以广泛用于石墨烯/碳纳米管复合材料的制备，采用的仪器主要为高温管式炉等。
（1）原位合成法
原位合成制备石墨烯/碳纳米管复合材料是利用CVD法在铜箔等金属基底上先生长一层石墨烯，然后在石墨烯上涂覆一层Fe、Al等金属纳米颗粒作为催化剂，再用CVD法在金属纳米颗粒上生长碳纳米管，最后用化学溶剂刻蚀掉铜箔等金属基底，从而得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
原位合成法优点是：制备的复合薄膜非常均匀，且成分易于控制、重复性好，有利于工业化生产。缺点是CVD技术操作需要高于800℃，对于有些在高温下不稳定的器件不适用，且制得石墨烯/碳纳米管复合膜中石墨烯与碳纳米管结合作用力较弱。
该方法制备的薄膜主要应用于锂离子电池、超级电容器电极、光学器件等。
（2）非原位合成法
非原位法合成石墨烯/碳纳米管复合材料是分别采用CVD法在相应的基底上合成石墨烯和碳纳米管，然后通过物理方法将二者结合起来。
非原位合成法优点是：可制得任意大小的石墨烯／碳纳米管复合材料薄膜，强度、电学和光学性质好，制得的薄膜较为完整，表面破损率低。
该方法制备的复合材料薄膜主要用于以n-Si为基底的异质结太阳能电池。
图5 非原位合成法合成石墨烯/碳纳米管复合材料工艺流程图
2.旋转涂膜法
旋转涂膜是一种简单方便的成膜方法，根据旋涂分散液组分的不同分为混合分散液旋涂和层层自组装旋涂，成膜所用的仪器为旋转涂膜机。
（1）混合分散液旋转涂膜法
混合分散液旋转涂膜法制备石墨烯/碳纳米管复合材料工艺过程是，首先配制分散均匀的石墨烯/碳纳米管复合分散液，并对混合分散液进行超声处理，然后通过旋转涂膜法沉积于不同的基底上。该方法可以根据旋涂速度、时间控制复合膜的厚度，得到的复合膜可用于透明柔性电极。
图6 混合分散液旋转涂膜法工艺流程示意图
（2）层层自组装旋转涂膜
层层自组装旋转涂膜法是采用旋转涂膜技术分别在基底上沉积石墨烯和碳纳米管形成复合薄膜。重复上述的旋涂过程可以得到不同层数和厚度的复合材料。
图7 旋转涂膜法逐层沉积制备石墨烯/碳纳米管复合材料
该方法优点是制备的复合材料具有优异的光学和电学性能，热处理后电导率显著提高，可用于透明柔性电极。
3.电泳沉积法
电泳沉积技术制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料，制备过程中的关键步骤是配制分散均匀的石墨烯/碳纳米管稳定悬浮液，且悬浮液中的胶体粒子必须带有电荷，这样才能使粒子在外加电场的作用下向电极移动，并形成沉积薄膜。该复合薄膜具有电容性较高、电阻值低和导电性高等特点，被应用在超级电容器中。
该方法优点是沉积速率高、均质性好、膜厚易控且不需添加粘接剂等。
4.真空抽滤法
真空抽滤法制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜工艺流程是配制稳定分散的石墨烯和碳纳米管悬浮液，然后使用聚四氟乙烯薄膜进行真空过滤，过滤完成后进行洗涤，将得到的复合薄膜从滤膜上撕下转移到相应基底上。
该方法优点是：可以控制复合薄膜材料的厚度，同时具有操作简单、成膜均匀、原料利用率高等。缺点是抽滤成膜的面积受滤纸面积的限制，且得到的复合薄膜一般都较厚，透光性很差，所以一般应用于有机吸附剂、催化剂、能量运输、存储、转换等。
图8 真空抽滤法制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料
5.静电自组装逐层沉积法
静电自组装逐层沉积法是利用逐层交替沉积的原理，利用肼还原氧化石墨烯时加入一定量的聚亚胺（PEI）作为稳定剂，制备了稳定分散在水中的PEI修饰的石墨烯。使用PEI修饰的石墨烯与酸化的多壁碳纳米管逐层组装成多层的石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料。该复合薄膜材料具有内部交联的网络碳结构并带有纳米孔，在超级电容器方面拥有很好的应用前景。
静电自组装逐层沉积法制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料的方法简单、易于控制薄膜的层数、厚度，但是所制备的薄膜带有羧基、氨基等活性基团，用作电化学器件时对器件的整体性能有影响。
三、石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料的应用
1、超级电容器
超级电容器的储能密度、稳定性、可使用性等均取决于电极材料的性能。利用石墨烯/碳纳米管这两种新型碳材料及其复合材料作为超级电容器电极材料使得电容器的性能相较于传统电容器更加优异。
图9 石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料应用于超级电容器电极材
2、光电转换器件
石墨烯/碳纳米管复合材料在光电转换器件中一般被用来用做电极材料，尤其是用该复合材料制备的透明导电电极，在发光器件、太阳能电池等领域有着广泛的应用。
图10 石墨烯/碳纳米管复合材料应用于太阳能电池
3、显示设备
碳纳米管与石墨烯的发现为制备透明导电电极开辟了一条新途径，这是由于石墨烯/碳纳米管复合薄膜在电荷迁移率、透光性、化学稳定性、机械性能等方面具有优异的性能，是柔性电极的理想材料。
图11 石墨烯/碳纳米管复合薄膜用于制备柔性电极
4、电化学传感器
电化学传感器是基于待测物的电化学性质并将待测物化学量转变成电学量进行传感检测的一种设备。石墨烯/碳纳米管复合材料具有优异的催化活性、增强的导电性、高比表面积和多孔结构使得通过使用石墨烯/多壁碳纳米管复合材料修饰的电极对样品进行分析，在环境监测、药品检测、食品安全、医学等方面应用前景广泛。
