环氧树脂：热固性聚合物的 A 到 Z 技术回顾

在1940年代后期首次商业化生产之后，环氧树脂如今已成为广泛的材料家族。由于其高强度、多功能性和对各种表面的优异附着力，环氧树脂在各种应用（涂料、电气、铸造树脂、复合材料等）中获得了广泛的认可。详细探索热固性环氧树脂及其关键特性，了解是什么让它们成为众多应用中的理想选择。此外，了解可用的不同类型的树脂以及如何进一步改善它们的性能。但是，让我们首先从了解热固性塑料开始。

什么是热固性塑料？

热固性树脂或热固性树脂是使用固化方法（例如热或辐射）固化或固化成硬形状的聚合物。固化过程是不可逆的，因为它引入了通过共价化学键交联的聚合物网络。

加热后，与热塑性塑料不同，热固性塑料会保持固态，直到温度达到热固性塑料开始降解的温度。酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂、硅树脂、环氧树脂和聚氨酯（聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺和酚醛树脂）是热固性树脂的几个例子。其中，环氧树脂或环氧树脂是最常见和应用最广泛的热固性材料之一今天在结构和特种复合材料应用中。由于其高强度和刚性（由于高度交联），环氧热固性树脂几乎适用于任何应用。但是是什么让环氧树脂成为这些应用的通用树脂。让我们详细了解一下……

是什么让环氧树脂多才多艺？

术语“环氧树脂”、“环氧树脂”或“环氧化物”（欧洲）、α-环氧树脂、1,2-环氧树脂等是指一组广泛的反应性化合物，其特征在于存在环氧乙烷或环氧树脂戒指。这由包含氧原子的三元环表示，该氧原子与已经以其他方式结合的两个碳原子键合。

因此，该官能团的存在将分子定义为环氧化物——其中分子基础可以广泛变化，从而产生各种类型的环氧树脂。它们之所以成功，是因为它们提供了可以使用相同化学方法生产的分子结构的多样性。

此外，环氧树脂可以与各种固化剂、改性剂结合使用，以达到特定应用所需的性能。环氧树脂通常由含有至少两个活性氢原子的化合物（多酚化合物、二胺、氨基酚、杂环酰亚胺和酰胺、脂肪族二醇等）与表氯醇反应形成。应用最广泛的环氧树脂单体双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）的合成方法是：

环氧单体的环氧乙烷基团与不同的固化剂反应，如脂肪胺、芳香胺、酚、硫醇、聚酰胺、酰氨基胺、酸酐、硫醇、酸和其他合适的开环化合物；形成刚性热固性产品。由于高度交联，固化的环氧树脂本质上很脆，它们会削弱环氧树脂的冲击强度和其他相关性能。因此，需要对环氧单体进行改性以提高其柔韧性和韧性以及热性能。复合材料应用中使用的三类主要环氧树脂是：

酚醛缩水甘油醚
芳族缩水甘油胺和
脂环族

酚醛缩水甘油醚

它们是由表氯醇和酚基团的缩合反应形成的。含酚分子的结构、酚环的数目区分不同类型的环氧树脂。如上所示，DGEBA（双酚A的二缩水甘油醚）是当今使用最广泛的环氧树脂之一。

在生产过程中改变环氧氯丙烷与BPA的比例可以生成高分子量树脂。这种HMW增加了粘度，因此这些树脂在室温下是固体。此类中的其他变体包括氢化双酚A环氧树脂、由四溴双酚A生产的溴化树脂、双酚F的二缩水甘油醚、双酚H的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等。溴化树脂是阻燃剂并且主要用于电气应用。此外，DGEBH显示出良好的耐候性，DGEBS可用于获得热稳定的环氧树脂。苯酚和甲酚酚醛清漆是另外两种类型的芳族缩水甘油醚。它们是通过将苯酚或甲酚与甲醛结合产生多酚来生产的。该多酚随后与表氯醇反应生成具有高官能度和高固化Tg的环氧树脂。

芳香族缩水甘油胺

它们是通过环氧氯丙烷与胺反应形成的，芳香胺适合高温应用。此类中最重要的树脂是四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)。

TGDMA树脂具有出色的机械性能和高玻璃化转变温度，适用于先进的复合航空航天应用。 TGPAP–三缩水甘油基对氨基苯酚是另一种类型的缩水甘油胺。它在室温下表现出低粘度，因此通常与其他环氧树脂混合以改变配方的流动性或粘性而不损失Tg。

其他商业缩水甘油胺包括二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺。此类的主要缺点是与Bis-A树脂相比成本可能更高。

脂环族

脂环族环氧树脂专为需要耐高温、良好的电绝缘性能和抗紫外线的应用而设计。它们包含环结构内部的环氧环。脂环族环氧树脂配方用于制造许多纤维增强结构部件。掺入这些树脂的配方可表现出200°C范围内的高玻璃化转变温度。一种重要且广泛使用的脂环族环氧树脂是六氢邻苯二甲酸和3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷的二缩水甘油酯。

环氧树脂的主要特性

我们在下面列出了环氧树脂提供的主要特性。

高强度
低收缩率
对各种基材具有优异的附着力
有效的电绝缘
耐化学性和耐溶剂性，以及低成本低毒

环氧树脂很容易固化，而且它们也与大多数基材兼容。它们易于润湿表面，因此特别适用于复合材料应用。环氧树脂还用于改性几种聚合物，例如聚氨酯或不饱和聚酯，以增强其物理和化学属性。对于热固性环氧树脂：

抗拉强度范围为90至120 MPa
拉伸模量范围为3100至3800 MPa
玻璃化转变温度(Tg)范围为150至220°C

除了上述特性外，环氧树脂还有两个主要缺点，即脆性和湿敏性。

环氧复合材料：高性能添加剂

填料在环氧树脂配方中也起着重要作用。增强纤维，如玻璃、石墨和聚芳酰胺，可将机械性能提高到环氧树脂可用于许多结构应用的程度。其他非增强填料包括：

粉末金属可提高导电性和导热性
用于导热的氧化铝
二氧化硅用于降低成本和增强强度
云母——电阻
滑石和碳酸钙——降低成本
增加润滑性的碳和石墨粉末

在与填充系统复合时，需要考虑的一些重要因素包括：

填料的体积分数
颗粒特性（大小、份额、表面积……）
填料纵横比
填料的强度和模量
填料对树脂的附着力
基础树脂的粘度
基础缰绳的韧性

在过去的几十年中，纳米颗粒增强的环氧树脂复合材料也引起了相当大的工业兴趣。这些材料具有高比强度重量比、低密度和增强的高模量，这使得它们能够与选定的金属抗衡。

环氧树脂增强共混的主要目的是在保持低成本的同时获得所需的性能。增加填料含量通常会增加粘度并使加工更加困难。比重通常会增加，尽管一些填料（如中空玻璃或酚醛微球）会产生密度显着降低的复合泡沫。

环氧树脂配方中使用的其他重要改性剂有：

橡胶添加剂–它们用于提高环氧树脂的柔韧性、抗疲劳性、抗裂性和韧性。环氧复合材料中最常使用的液态橡胶是端羧基丁二烯丙烯腈共聚物(CTBN)。然而，在使用橡胶改性剂时，橡胶的丙烯腈含量是一个重要的考虑因素。随着橡胶中腈含量的增加，其溶解度增加，最终固化基质中的粒径减小。环氧复合材料应用中不使用非反应性橡胶。
热塑性添加剂–它们用于增加环氧树脂的断裂韧性。只有相对低分子量的TP可以溶解在环氧树脂中。常用的热塑性塑料有苯氧基、聚醚嵌段酰胺、PVB、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、尼龙。
与橡胶相比，热塑性塑料在高度交联的基体中是更有效的增韧剂，它们不会影响Tg和模量。
然而，高含量的TP会导致溶剂敏感性增加并降低抗蠕变性和抗疲劳性。
阻燃剂——它们被添加到环氧树脂中以结合阻燃特性。基于环氧固化剂的树脂中卤素和成炭芳烃的存在会降低可燃性。
颜色和染料–除了铬绿、天然赭色、硫化锌白等以外，环氧树脂等无机颜料和炭黑等有机颜料均可使用多种着色剂。