材料和工艺:复合纤维和树脂

树脂纤维

复合材料在制造业中的现代使用并不新鲜,跨越了几十年,可以追溯到1960年代初。在此之前,纤维与液体基质的结合已被用于各种应用,从久经考验的干泥和稻草(土坯砖)到福特汽车公司(密歇根州底特律,US)于1941年推出了采用天然纤维增强复合材料制成的车身面板。

尽管如此,与钢、铝、铁和钛等传统材料相比,复合材料仍处于成熟期,直到现在才被设计和制造工程师更好地理解。此外,复合材料因其非各向同性的性质而受到阻碍,这使得它们难以建模和模拟。然而,复合材料的物理特性——再加上无与伦比的重量——使它们具有无可否认的吸引力。

对于复合材料新手来说,幸运的是,有希望,而且在于这些材料易于理解和应用。以下是复合材料制造中通常使用的纤维和树脂的底漆。

获奖物业

高强度和低重量仍然是推动复合材料进入新领域的成功组合,但其他性能同样重要。复合材料具有良好的振动阻尼和低热膨胀系数(CTE),这些特性可以针对特殊应用进行设计。复合材料具有抗疲劳性,并提供设计/制造灵活性,可以显着减少特定应用所需的零件数量——这转化为需要更少原材料、更少接头和紧固件以及更短组装时间的成品。复合材料还具有耐极端温度、耐腐蚀和耐磨性,尤其是在工业环境中,这些特性对降低产品生命周期成本有很大帮助。这些特性推动了复合材料的广泛应用。例如,对燃油经济性和效率的推动已使轻量化成为几乎所有机械运输方式的优先事项,从自行车到大型商用飞机。

自波音公司(美国伊利诺伊州芝加哥)的787梦幻客机(按重量计50%复合材料和空气动力学表面100%复合材料)投入生产并于2009年12月成功首飞以来,复合材料赢得了进入主要和次要航空航天结构,并在航空航天世界的飞机内部找到了更大的位置。此后,来自其商用运输机竞争对手空中客车公司(法国图卢兹)和其他公司的其他复合材料密集型飞机也加入了787的行列。2015年初交付了第一架52%复合材料的空客A350 XWB。空中客车公司此前也将复合材料纳入其A380超大型客机和A400M军用运输机。这四个项目是期待已久的转型的当前实现,该转型也已经超越了通用航空飞机市场,长期以来一直是军用飞机制造的一部分。可提供越来越多样化的材料形式,并且可以通过广泛的成型和成型工艺进行制造——已经或即将成为全球制造领域的焦点。

完全不同的材料

复合材料与传统材料的不同之处在于,复合材料部件包含两种截然不同的成分——纤维和基质材料(最常见的是聚合物树脂)——当它们组合在一起时,它们仍然是离散的,但可以交互作用以制造一种新材料,其特性不能通过简单地将其组件的属性相加来预测。事实上,纤维/树脂组合的主要优势之一是其互补性。例如,细玻璃纤维表现出相对较高的拉伸强度,但容易受到损坏。相比之下,大多数聚合物树脂的拉伸强度较弱,但非常坚韧和可延展。然而,当结合起来时,纤维和树脂各自抵消了对方的弱点,产生了一种比其任何一个单独成分都更有用的材料

复合材料的结构性能主要来源于纤维增强。用于大型市场的商业复合材料,例如汽车部件、船舶、消费品和耐腐蚀工业部件,通常由不连续、随机取向的玻璃纤维或连续但非取向的纤维形式制成。最初为军用航空航天市场开发的先进复合材料具有优于传统结构金属的性能,现在可用于通信卫星、飞机、体育用品、交通运输、重工业以及石油和天然气勘探和风力涡轮机的能源部门建造。

高性能复合材料的结构特性来源于连续、定向、高强度的纤维增强材料(最常见的是碳、芳纶或玻璃),其基体可提高加工性能并增强机械性能,例如刚度和耐化学性

可以控制纤维取向,这是可以在任何应用中提高性能的一个因素。例如,在复合高尔夫球杆杆身中,在复合杆身内以不同角度定向的硼和碳纤维使其能够充分利用它们的强度和刚度特性,并承受扭矩载荷和多重弯曲、压缩和拉伸力。

基质可以是聚合物、陶瓷或金属的。在商业和高性能航空航天应用中,最广泛用于复合材料的聚合物基体是热固性树脂,由聚合物链组成,当与催化剂混合、受热或两者兼有时,这些聚合物链会永久固化成交联网络。固化通常在高温和/或压力条件下在烘箱和/或真空袋或高压釜中进行。替代但较少使用的固化技术包括电子束、紫外线(UV)辐射、X射线和微波工艺

另一种最常用的基质类型是热塑性(TP)树脂,它被证明是复合材料制造商越来越受欢迎的选择。热塑性线性聚合物链形成并且可以通过熔化或软化然后冷却材料重新形成成形固体。通常以片材或面板形式出售的热塑性塑料可以通过原位固结技术进行加工,例如简单的压制成型以制造坚韧的、接近最终形状的零件,而无需热固性塑料所需的高压釜或真空袋固化。TP可改造性提供了纠正异常或修复在役损坏的潜力。

玻璃纤维

复合材料工业中使用的绝大多数纤维都是玻璃。玻璃纤维是大多数终端市场应用(航空航天工业是一个重要的例外)中用于替代较重金属部件的最古老和最常见的增强材料。玻璃纤维比第二种最常见的增强材料碳纤维重,并且没有那么硬,但它更耐冲击并且具有更大的断裂伸长率(也就是说,它在断裂前伸长的程度更大).根据玻璃类型、灯丝直径、涂层化学(称为“上浆”)和纤维形式,可以实现广泛的性能和性能水平。

玻璃丝以称为线束的形式提供。股线是连续玻璃长丝的集合。粗纱通常是指一束未加捻的股线,像线一样包装在一个大线轴上。单端粗纱由沿股线长度的连续多根玻璃长丝组成的股线组成。多头粗纱包含长但不完全连续的股线,它们在卷绕过程中以交错排列的方式添加或下降。纱线是捻在一起的股线的集合。

高性能纤维

用于先进复合材料的高性能纤维包括碳纤维、芳纶纤维(以商品名Kevlar和Twaron着称)、硼纤维、高模量聚乙烯(PE)、新型纤维,如聚对苯二酚-2,6-苯并双恶唑(PBO)和混合组合也是如此。Kevlar是DuPont Protection Technologies(美国弗吉尼亚州里士满)的产品。Twaron纤维由Teijin(荷兰阿纳姆)生产。

碳纤维——迄今为止在高性能应用中使用最广泛的纤维——由多种前体制成,包括聚丙烯腈(PAN)、人造丝和沥青。前体纤维经过化学处理、加热和拉伸,然后碳化,形成高强度纤维。市场上第一批高性能碳纤维是由人造丝前体制成的。今天,PAN和沥青基纤维在大多数应用中已经取代了人造丝纤维。PAN基碳纤维是用途最广、用途最广泛的碳纤维。它们提供了惊人的性能范围,包括出色的强度(高达1,000 ksi)和高刚度。由石油或煤焦油沥青制成的沥青纤维具有高至极高的刚度和低至负的轴向热膨胀系数(CTE)。它们的CTE特性在需要热管理的航天器应用中特别有用,例如电子仪器外壳。碳纤维的特性正在刺激人们寻找替代且更便宜的前体材料,例如源自纸浆和废纸的木质素。虽然研究工作越来越受到关注,但这种低成本的纤维材料要成为可行的商业增强材料选择还有很长的路要走。

虽然它们比玻璃或芳纶纤维更坚固,但碳纤维不仅抗冲击性较差,而且与金属接触时会发生电偶腐蚀。制造商通过在层压铺设过程中使用阻隔材料或面纱层(通常是玻璃纤维/环氧树脂)来克服后一个问题。

高性能碳纤维的基本纤维形式是称为丝束的连续纤维束。碳纤维丝束由数千根连续的、未加捻的细丝组成,细丝数用数字表示,“K”表示乘以1,000(例如,12K表示细丝数为12,000)。丝束可以直接用于长丝缠绕或拉挤成型等工艺中,也可以转化为单向带、织物和其他增强形式。

芳纶纤维由芳族聚酰胺制成,具有出色的抗冲击性和良好的伸长率(高于碳,但低于玻璃)。标准的高性能芳纶纤维的模量约为20 Msi,拉伸强度约为500 ksi,伸长率接近3%。芳纶纤维以其在防弹背心和其他装甲和弹道应用中的性能而闻名,部分需求是由于执法和军事市场对人员保护和装甲的需求。芳纶的特性还使该纤维成为需要抗冲击性的直升机旋翼叶片、船舶船体和体育用品的绝佳选择。

硼纤维的强度是钢的五倍,硬度是钢的两倍。硼提供强度、刚度和重量轻,并具有出色的抗压性能和抗屈曲性能。硼复合材料的用途范围从体育用品,如钓鱼竿、高尔夫球杆杆身、滑雪板和自行车车架,到航空航天应用,如飞机尾翼蒙皮、桁架构件和预制飞机维修补片。

如果制造商忽视这些材料为项目带来的更高性能、耐用性和设计自由度以及由此带来的积极影响,那么高性能纤维的高成本可能会阻碍他们的选择一个关键指标:生命周期成本。对于碳纤维来说尤其如此,从历史上看,碳纤维供需的显着波动使碳纤维的选择变得复杂。

热固性树脂

复合材料中最广泛使用的聚合物是热固性塑料,这是一类塑料树脂,当通过热和/或化学(催化剂或促进剂)或其他方式固化时,会变得基本上不熔和不溶。固化后,热固性材料不能恢复到未固化状态。尽管当今几乎所有商业用途的热固性塑料都来自石油原料,但生物树脂领域的研发和商业化仍在不断发展。主要是为了使用可再生农业原料而开发的,生物树脂包括不同比例的多元醇(来自大豆)和乙醇(来自玉米)。

不饱和聚酯树脂是商业、大规模生产应用中使用最广泛的热固性树脂,因为它们易于处理、机械、电气和化学性能的良好平衡以及相对较低的成本。(饱和聚酯是热塑性聚合物。)通常与玻璃纤维增​​强材料结合使用,聚酯可以很好地适应各种制造工艺,最常用于开模喷涂、压缩成型、树脂传递模塑(RTM)和铸造。根据二醇和酸元素以及反应性单体(最常见的是苯乙烯)的选择,可以修改聚酯配方的性能以满足特定的性能标准。苯乙烯的添加量高达50%以降低粘度,使树脂更易于处理和加工。

乙烯基酯树脂在低成本、快速固化和易于加工的聚酯与高性能环氧树脂(如下所述)之间架起了一座桥梁。它们的分子结构与聚酯非常相似,但它们仅在分子链末端具有反应位点并且具有较少的酯基。由于酯基易于水解,因此较少的酯基会增加乙烯基酯对水和化学腐蚀性环境的抵抗力,这在一定程度上是其价格较高的原因。乙烯基酯在化学罐和其他以耐腐蚀性为关键目标的应用中受到青睐,它们还在需要高度防潮性的结构层压板(例如船体和甲板)中增加价值。它们的加工和固化方式与聚酯类似,具有提高韧性的潜力,

对于高级复合基体,最常见的热固性材料是环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯(CE)、双马来酰亚胺(BMI)、苯并恶嗪和聚酰亚胺。

环氧树脂有助于复合材料的强度、耐用性和耐化学性。它们在高温下提供高性能,热/湿工作温度高达121°C。环氧树脂有液体、固体和半固体形式,通常通过与胺或酸酐反应固化。环氧树脂不像聚酯树脂那样用催化剂固化,而是使用硬化剂(也称为固化剂)。根据固定比例,硬化剂(B部分)和基础树脂(A部分)在“加成反应”中共同反应。因此,使用正确的树脂与硬化剂混​​合比以确保完全反应至关重要。否则,树脂既不能完全固化,也不能达到其全部性能。

酚醛树脂基于芳香醇和醛(例如苯酚)与甲醛的组合。它们可用于阻燃飞机内饰板以及需要低成本、阻燃和低烟产品的商业市场。优异的炭产量和烧蚀(吸热)特性使酚醛树脂长期以来一直是烧蚀和火箭喷嘴应用的最爱。它们还被证明在非航空航天应用中取得了成功,特别是在海上石​​油和天然气平台的组件以及公共交通和电子应用中。然而,酚醛树脂通过缩合反应聚合,在固化过程中会释放水蒸气和甲醛。这种现象会在复合材料中产生空隙。因此,

与其他聚合物基体相比,氰酸酯(CE)是一种多功能基体,可提供出色的强度和韧性,吸湿性极低,并具有出色的电气性能,尽管这些优势需要付出更高的成本。CE具有高达149°C的热/湿使用温度,通常用热塑性塑料或球形橡胶颗粒增韧。它们的加工过程与环氧树脂相似,但由于CE的粘度曲线和标称挥发物,它们的固化过程更简单。目前的应用范围从天线罩、天线、导弹和烧蚀剂到微电子和微波产品。

在更奇特的树脂中,双马来酰亚胺和聚酰亚胺(近亲,化学上)用于飞机和导弹的高温应用(例如,用于喷气发动机短舱部件)。BMI提供热/湿工作温度(至232°C),而一些聚酰亚胺可在短时间内使用至371°C。固化过程中释放的挥发物和水分​​使聚酰亚胺比环氧树脂或CE更难使用;已经开发出特殊的配方和加工技术来减少或消除空隙和分层。传统上,BMI和聚酰亚胺都表现出比CE和环氧树脂更高的吸湿性和更低的韧性值,但近年来在创造更坚韧的配方方面取得了重大进展,现在BMI被吹捧为比环氧树脂具有更好的耐流体侵入性。增加使用BMI的原因不仅在于使用温度超过177°C的工具和应用,还在于复合材料在需要在中等温度下提高热/湿和开孔压缩(OHC)性能的结构中的使用增加,例如,80°C至120°C。这就是它在F-35闪电II战斗机上大量使用的原因,与环氧树脂相比,它能够以更轻的质量实现耐损结构。

热塑性树脂

与固化反应不能逆转的交联热固性塑料相比,热塑性塑料在冷却时会硬化,但会保持其可塑性;也就是说,它们会重新熔化,并且可以通过将它们重新加热到其加工温度以上来重塑形状。较便宜的热塑性基质提供较低的加工温度,但也具有有限的使用温度。他们从工程塑料和商品塑料的菜单中汲取灵感,例如聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA或尼龙)和聚丙烯(PP)。运动鞋、矫形器和医疗假肢等大批量商业产品,以及汽车进气歧管和其他引擎盖下部件,都受益于这些树脂的韧性和防潮性。

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