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负极材料技术及在锂电池中的应用

负极材料技术及在锂电池中的应用
  • 什么是锂电池材料?
  • 锂电池材料介绍
  • 锂电池的发展
  • 高能电池负极技术研究现状与展望

什么是锂电池材料?

锂电池又称二次电池,是指含有锂金属的电池。最早的“锂电池”是指含有锂金属的一次性电池。但由于这类电池中锂金属的能量密度极高,后来被改进为可以通过充电重复使用的锂离子二次电池,广泛应用于各种电子3C产品中。

纯锂金属是自锂电池发明以来最好的负极材料,因为它没有任何非活性重量。但是,在充电过程中容易形成树枝状锂枝晶,导致电池内部短路,引起严重的安全问题。近年来,碳和非碳活性物质都得到了深入的研究,以实现高性能,它们的特性也对电池能量密度有重大影响,特别是在电动汽车市场。基于电化学储能原理,开发了创新的负极材料。

锂离子二次电池通过分别在正极和负极之间迁移锂离子来达到储存和放电的目的,负极还起到储存和释放锂离子的作用。理想的负极材料具有低氧化还原电位、高电容(mAh/g或mAh/mL)、稳定的电位平台和高安全性。具有低氧化还原电位的负极材料和具有高氧化还原电位的正极材料在相同的电容(Ah)下可以获得更高的能量(Wh)。高电容可以使用较小的量来满足正负电容比要求,间接提高能量密度(Wh/kg)。

根据负极材料的反应机理,可分为插层、转化和合金。负极材料的电容一般高于正极的电容(130~250 mAh/g),因此电池用电极材料的发展长期以来一直以正极材料为主。虽然增加负极材料的比电容与电池的功率存储(Wh)没有直接关系,但它可以减轻使用的重量并间接提高电池的能量密度。

理想的锂离子电池阳极应满足以下要求:

  • 具有高可逆重量和体积容量。
  • 正极材料电位最低。
  • 高倍率充电能力。
  • 循环寿命长。
  • 成本低。
  • 优异的抗滥用能力。
  • 环境兼容性。

锂电池材料介绍:

锂电池的主要部件包括四大部分:正极材料、负极材料、电解液和隔膜。正极材料占34%,电解液占16%,隔膜材料约占21%,负极材料占15%。负极材料是决定锂电池性能的关键因素之一。

  1. 正极材料:
    一般以LiMn2O4、LiFePO4、LiNiCOO2为主要材料,在正极活性材料中加入导电剂和树脂粘结剂,然后在铝基板上涂覆薄层。在结构方面,钴酸锂和镍酸锂具有非常相似的结构,而锂锰氧化物与尖晶石结构相似,并且在放电下具有更好的结构稳定性。就优缺点而言,钴锂是最常见的,但缺乏原材料来源。锂镍具有最高的重量能量密度,但安全性差。锂锰是最便宜的,但其能量密度和高温热稳定性较差。此外,磷酸铁锂还具有钴锂、镍锂、锰锂的主要优点,但不含钴等贵金属。具有成本低、无毒、功率大、容量大等优点,满足安全环保要求,近期已成为主流材料。
  2. 负极材料:
    以碳材料为主,分为石墨系列和焦炭系列。石墨系列具有很高的重量能量密度,材料本身的结构具有规律性。负极材料在第一次充放电反应中具有很高的不可逆电容,但这种材料可以以更高的C倍率充放电,并且这种材料的放电曲线比较倾斜,有利于利用电压来监测电池消耗的容量。
    负极材料主要分为碳系列和非碳系列。石墨、人造石墨、中间相碳微球等属于碳系列。硅材料可以满足更高能量密度的需求(理论克容量为4200mAh/g)。随着动力电池能量密度要求的提高,高镍三元电池的发展有利于商业化大规模生产的普及。目前,新一代高容量硅系列负极材料主要包括氧化硅(SiO)、硅碳和硅基合金。
  3. 隔离隔膜:
    放置在正负极板中,是微孔多孔膜。材料主要是PP和PE。它的功能是关闭或阻塞通道。用于隔离正负极板,防止短路,使离子通过,具有维持电解液的功能。所谓闭合或阻断功能,就是电池异常升温封堵或堵塞孔隙作为离子通道,使电池停止充放电反应。隔膜可以有效防止外部短路引起的电流过大引起的电池异常发热。隔膜分为无纺布纤维毡、微孔聚合物膜和无机复合膜。
    • 无纺布纤维毡:由天然或合成纤维制成,通常孔隙率为60%~80%,孔径为20~50um,厚度为100~200um,纤维的直径决定了薄膜厚度和表面平整度,如果纤维直径接近厚度,则只能有一层纤维。当两根或两根以上的此类光纤彼此相邻时,结构中可能存在区域开放空间,这将无法有效防止正负极的短路。目前用于镍镉、镍氢电池。
    • 微孔聚合物膜:孔隙率约40%,膜厚约20um。当电池处于异常高温时,由于结晶态和非晶态之间的密度差,多孔聚合物薄膜从软化点温度开始。收缩一般用于商用锂电池。
    • 无机复合膜:由纳米颗粒无机金属氧化物制成,结合Sol-Gel技术在无纺布纤维毡上,具有优异的热稳定性和尺寸稳定性,主要用于大型锂电池。如电动汽车和电动工具。
  4. 电解液
    电解液的功能是传导锂离子,将正负极与直接接触隔离开来。要溶解电解质组分的锂盐,它必须具有高介电常数和与锂离子相容性好的溶剂,即不妨碍离子运动的低粘度有机溶液。在该范围内,它必须处于液态,具有低凝固点和高沸点。电解质是指正负极之间发生化学反应时能移动离子的离子导体,主要负责整个电化学反应中离子的传导。电解质又分为液体电解质、聚合物电解质和固体电解质。目前,液体电解质和聚合物电解质可以商业化,主要应用于3C产品。至于固体电解质,它们仍处于实验阶段。六氟磷酸锂是电解液的核心原料,约占电解液成本的50%。
  5. 安全阀:
    为保证锂离子电池使用的安全,一般通过外部电路或电池内部的控制提供切断异常电流的安全装置。安全阀是一次性不可修复的破裂膜。一旦进入工作状态,它就会保护电池并阻止其工作,因此它是保护电池的最后手段。

锂电池的发展:

目前,关于锂电池最大的争议是其稳定的安全性。问题是由电池内部温度升高引起的,包括电池加热不当,过充电,正负极材料接触引起的短路等。当电池掉落或碰撞时,很容易引起短路。此外,电池的长期剧烈振动也会影响电池。不要随意拆卸电池组,尤其是软包装电池,拆卸时容易造成内部损坏。

当电池内部温度持续上升而无法抑制时,用于分离正负极材料的隔膜将开始熔化和破裂,导致大量电流短路,然后电池会迅速升温,当温度上升到180°C时会触发正极。 材料分解并产生大量热量,这使得电池的温度瞬间急剧上升,最后产生热爆炸,喷射出大量气体,造成危险。如燃烧和爆炸,正极释放的能量的激活是整个电池安全的关键。因此,使用磷酸铁锂或三元镍锰钴系列,因为具有橄榄石结构的磷酸铁锂具有很强的结构性能。并且遇到电压或环境温度过高时不易造成晶体损坏。同时,由离子键结合的磷酸基团还具有不易破碎产生氧气的优点,但低充放电平台是缺点之一。

高能电池负极技术研究现状与展望:

近年来,为实现锂金属负极的实际应用,同时考虑到有限过量锂金属箔作为负极的成本高,以及锂金属电池(LMB)中大量甚至过量锂的严重安全隐患,无负极锂金属电池(AFLMB)。在保持高能量密度的同时,以低成本制造下一代锂离子二次电池是新的希望。

目前,商用锂离子电池的能量密度出现了技术瓶颈,现有商用材料达到的最高能量密度规格小于300Wh/kg。实用负极材料的比电容高于正极材料。只有开发具有更高比电容的正极材料,辅以金属合金负极材料来减轻重量,才有机会创造现有规格1.5倍以上的突破。此外,商业化面临的最大挑战仍然是电池寿命和安全性。

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