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金属除尘 101:灾难性腐蚀现象

金属除尘 101:灾难性腐蚀现象

金属粉化是一种灾难性的腐蚀退化形式。当易受影响的金属和合金迅速分解成细金属颗粒和石墨碳粉尘时,就会发生这种情况。在石化和化工厂中,当碳氢化合物或其他高碳活性气氛在400至900摄氏度的高温下处理时,在奥氏体不锈钢、铁素体钢和各种镍(Ni)基材料中观察到金属粉化现象.

热力学考虑

催化金属粉化的碳源可以是碳氢化合物或一氧化碳(CO)。而且,当它发生时,来自高碳活性气氛的碳可能会溶解、形成碳化物或以石墨的形式沉积在金属表面。热力学碳活性决定了上述结果中的哪一个发生。

热力学碳活度是过程流中碳的平衡有效浓度。对于烃-氢混合物,您可以使用以下公式计算平衡时C x H y=​​y/2 H 2+xC反应的碳活度:

金属除尘 101:灾难性腐蚀现象

在这个等式中,“p”是气相中组分的分压;“K R”是平衡常数。对于CO还原,平衡时每个反应的碳活性2CO=CO 2+C将为:

金属除尘 101:灾难性腐蚀现象

当碳活度小于一时

在这种情况下,将发生渗碳——高温合金中的碳沉积导致内部碳化物形成M 7 C 3和M 23 C 6,然后转化为M 7 C 6。渗碳金属在约1000摄氏度以上的温度下会因内部开裂而失效——这本身就是内部碳化物形成导致体积增加的结果。

由于渗碳金属的延展性/韧性较低,在室温下应变时,较低温度下的金属渗碳可能会失败。

乙烯蒸汽裂化管渗碳是一种常见的失效机理。出于这个原因,当渗碳金属层已经增长到壁厚的特定部分时,一些石化组织将指定冶金更换——例如加热器或反应器管。它们可能还需要最大限度减少热冲击的停机条件。

当碳活度大于一时

在这里,石墨将在金属表面形成。

大约1的碳活度将产生金属催化或丝状焦炭。这种焦炭会快速生长并堵塞反应器。

碳活度远大于1会导致金属粉化和快速金属损失。用于合成甲醇(CH 3 OH)或氨(NH 3)的甲烷转化过程中含有CO和氢气(H 2)的气体产生的金属粉尘可能具有非常高的碳活度。

金属除尘机制

一般而言,镍基合金被认为比铁(Fe)基合金更能抵抗金属粉尘腐蚀。那是因为铁基合金和镍基合金的反应路径不同。

对于铁基合金,例如奥氏体不锈钢,碳最初进入金属相并使金属过饱和。渗碳体(Fe 3 C)形成——该过程成为进一步碳进入的障碍。这导致石墨析出——Fe 3 C变得不稳定并分解为C+3Fe。来自这种分解的碳原子附着在石墨的基面上,长成Fe 3 C。然后金属原子扩散穿过石墨并聚集成纳米尺寸的金属颗粒。(另一种提出的机制表明Fe 3 C不会随着纳米尺寸的Fe 3C粒子远离金属表面。相反,它声称这些颗粒例如通过使碳氢化合物脱氢并产生额外的焦炭生长来充当催化剂。)

另一方面,对于Ni基合金(例如合金600),由于不存在亚稳态碳化物,该机制有所不同。相反,碳会不断渗入金属。碳在表面变得过饱和,导致在表面形成石墨并进入金属。金属破坏是由催化石墨生长的纳米级金属颗粒的形成引起的。

如何识别金属粉尘

金属粉尘的观察包括大量的石墨和深点蚀。在横截面上,您可能会注意到渗碳的表面层。石墨呈丝状;你会经常注意到在细丝的尖端用金属颗粒催化的金属。焦炭可以在细丝之间生长,使其致密且难以通过扫描电子显微镜观察细丝。

减轻金属粉化腐蚀

破坏任何机制步骤都可以减缓金属粉化。碳钢和低合金钢由于其体心立方晶体结构而具有低碳溶解度和高碳扩散率。因此,它们极易形成碳化物。奥氏体合金,例如不锈钢和镍基合金,具有面心立方晶体结构,因此具有低碳扩散率和高碳溶解度。这导致碳化物形成的趋势较低。由于碳扩散率随Ni含量的增加而降低,因此Ni基合金通常比奥氏体不锈钢具有更好的抗金属粉尘腐蚀能力。

氧化皮

氧化皮在降低合金对金属粉尘腐蚀的敏感性方面起着重要作用,因为氧化层可以减缓碳向金属中的扩散。氧化铬(Cr 2 O 3)是最有效的氧化皮之一。保持连续的氧化物保护层对于减轻金属粉尘腐蚀至关重要。在还原条件下升高的温度下,这种水垢可能无法保持。此外,可能会产生缺陷或氧化物成分变化,例如尖晶石(Fe 1+x Cr 2-x O 4),这可能没有保护作用。添加水或氧气(O 2)可能需要保持氧化膜。

相图计算(CALPHAD)热力学计算可以帮助您评估合金中必要的铬含量,以及是否可以在指定的工艺条件下保持保护性氧化膜。

其他氧化物与Cr 2 O 3结合可以提供抗金属粉尘性。实现此目的最有效的合金添加剂是铝(Al)和硅(Si)。通常,外部连续氧化皮富含Cr 2 O 3,内部连续氧化皮富含Al 2 O 3或SiO 2。因此,含有Al和较高Cr的合金601和602比合金600具有更强的金属粉尘腐蚀抵抗力。

当保护性氧化皮变得有缺陷时,向工艺流中添加低含量的硫化氢(H 2 S)可以通过减缓大气中的碳转移来最大限度地减少碳的进入。吸附的硫还可以抑制石墨成核,抑制石墨生长。然而,硫通常必须从产品流中去除,因为它可能会干扰所需的工艺反应。如果形成硫化物垢,可能需要中和以防止奥氏体不锈钢的连多硫酸应力腐蚀开裂。

无孔阻隔涂层

为减少金属粉尘腐蚀,可以在金属表面涂上一层不透水的无孔屏障涂层。一些涂层,例如通过化学气相沉积施加的涂层,受到以下警告的影响:

  • 它们对要涂覆的部件的尺寸有限制。
  • 他们在现场维修方面存在问题。
  • 它们需要特殊的焊接程序。
  • 它们的热膨胀系数可能与贱金属不匹配。

为克服上述列表中的最后一点,您可以在基体金属上涂上多层扩散阻挡层,并在上面涂上一层钝化涂层,例如氧化铝。

新型金属防尘合金

已经开发出声称能够抵抗金属粉尘腐蚀的新合金。这些合金倾向于:

  • Cr、Al和Si含量高。
  • 铁含量低。
  • 有时,有铜(Cu)。
  • 具有可控的粒度。

然而,在这些合金被广泛指定之前,需要进行更广泛的测试。

大量的铬在任何不锈钢和镍合金中对于金属粉尘的耐腐蚀性都很重要,因为这确保了稳定的氧化铬钝化层。最新合金VDM合金699XA的最大铬含量为30%;正因为如此,它是该应用中使用的更好的合金之一。

然而,氧化铬层的任何局部破裂都会导致工艺气氛中大量碳进入合金。此处,添加铝会导致形成保护性氧化铝垢或副垢。F.VDM合金699XA的铝含量高达2%。更高的铝含量,例如3%,会降低可加工性。

将铬含量增加到30%左右,同时降低铁含量,是镍合金中高金属粉化耐腐蚀性所必需的。

这一点很重要,因为耐热不锈钢和镍基合金通常用于热处理行业的炉内部件和热处理夹具。由于各种因素,这些组件经常被更换。通过了解一些更常见的故障原因(尤其是腐蚀),可以通过改进设计和材料选择等方式延长这些部件的使用寿命。

结论

金属粉化,也称为灾难性渗碳或碳腐烂,是一种金属浪费,不是脆化现象。在适当的环境中(即温度在1100华氏度左右的富含碳的环境),任何合金最终都会产生金属粉尘。

关于适当的合金选择,没有达成共识。通常,具有高铬含量并添加硅和/或氧化铝的镍合金提供改进的性能。在钢铁热处理行业,根据经验,RA333和Supertherm是电阻最好的两种合金。

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